实验原理

1. 基本原理：

固体中的某些放射性原子核有一定的几率能够无反冲地发射γ射线，γ光子携带了全部的核跃迁能量。而处于基态的固体中的同种核对前者发射的γ射线也有一定的几率能够无反冲地共振吸收。穆斯堡尔效应就是这种原子核对γ射线的无反冲发射或共振吸收现象。原子核的以下属性与此现象密切相关。

(1) 核自旋：原子核的角动量通常称为核自旋，是原子核最重要的特征之一，由于原子核内的质子，中子都是自旋为1/2的粒子，它们除自旋外，也具有相应的轨道角动量。原子核的自旋角动量可写成：

(1)

其中核自旋量子数I为整数或半整数，磁量子数m_I取2I+1个值。质子数与中子数和为偶数的核，其自旋量子数I为整数，质子数与中子数和为奇数的核，其自旋量子数为半整数。

(2) 核磁矩：与原子核的自旋相联系，核磁矩μ_I可写为：

(2)

其中，g_I称为核的g因子，μ_N为核磁子，为玻尔磁子的一千八百三十六分之一。

(3) 核四极矩：原子核有一定的体积，其形状接近于球形，为偏离球形不大的轴对称椭球。如果核电荷均匀分布于轴对称椭球内，那么定义，

(3)

Q为核的电四极矩，它反映原子核电荷分布偏离球对称的情况，电四极矩与原子核形状的关系如图1所示。

(a) (b) (c)

图1.电四极矩与原子核形状的关系

(a) Q=0,球形; (b) Q>0,长椭球形; (c) Q<0,扁椭球形

具有放射性的原子核，在发生衰变后，常处于激发态，在向基态跃迁时，会放出γ光子，称为γ跃迁，在此过程中，满足动量、能量和宇称守恒。如果能级差为E₀，E_R为γ光子反冲的能量，E_γ为放出的γ光子的能量，M为原子核的质量，C为光速。吸收过程中，同样存在反冲能。必然产生反冲能量。大小为：

(4)

如下图所示：

图2.γ射线发射和吸收能量示意图

束缚在晶格中的原子核，由晶格振动的爱因斯坦模型，可得出，发射和吸收γ射线时的无反冲几率（即无反冲分数）取决于晶格量子状态不发生变化的几率，即：

(5)

式中E_γ为γ光子的能量，<X²>为辐射原子在发射或吸收γ光子方向上振动幅度的均方值，f称为无反充分数或穆斯堡尔分数，实际是固体中的穆斯堡尔核在发射或吸收γ光子是不激发或吸收声子—零声子过程的几率。此式表明：在液体、气体中，因<X²>很大，以至难以观察到穆斯堡尔效应；另外，Eγ值要比较小，既要求低能的γ辐射。

设想将发射核和吸收核均牢牢地固定在固体中，在它们发射或吸收γ光子的过程中，由于核受周围近邻原子的束缚，因而不能自由地反冲。着事可以粗略的认为，参加反冲的不是单个的核，而是整块固体。由(4)式可知，由于质量M增加了几个数量级，反冲能量E_R近似为0，发射或吸收γ光子的能量近似为核跃迁能E₀，发射谱和吸收谱基本重合，从而能产生共振吸收，而共振吸收谱线宽度也接近自然线宽Γ_H,这种无反冲的核发射和共振吸收γ光子的现象就是穆斯堡尔效应，它与多普勒增宽导致的谱线交叠而产生的共振吸收现象在本质上是不同的。

当然并不是发射核或吸收核只要存在于固体之中就必定发生穆斯堡尔效应，但只有在固体之中的核才有可能产生穆斯堡尔效应。凡有穆斯堡尔效应的原子核我们称之为穆斯堡尔核，而有穆斯堡尔效应的原子称之为穆斯堡尔原子。

2. 核与环境间的超精细相互作用：

原子核总是处在核外环境所产生的电磁场中，它们会对核能级产生影响，这种影响被称为超精细相互作用。它主要分为电单极相互作用、电四极相互作用和磁偶极相互作用三类，这三种超精细相互作用的主要特征见下表1。

超精细相互作用类型	与原子核有关的因子	与核外环境有关的因子	从谱线上测得的量
电单极相互作用	激发态与基态核半径之差Re－Rg	原子核所在处的电子密度	同质异能移 I.S.
电四极相互作用	电四极矩Q	电场梯度EFG	四极劈裂 Q.S.
磁偶极相互作用	核磁矩	磁场强度 H	超精细场 H.F.

表1. 三种超精细相互作用的主要特征

(1) 同质异能移与电单极相互作用

电单极相互作用是原子核的核电荷分布与核外电子密度分布之间的库仑相互作用，其作用是使核能级产生移动。这些移动所引起的谱线能量的相应移动就是所谓的同质异能移（又称化学能移）。可以证明：

(6)

其中S(z)是对电子密度的相对论修正，核电荷数Z越大，S(z)越大。R为平均核半径，由此可以看出，同质异能移不仅和激发态核半径与基态核半径之差有关，而且还和放射源及吸收体中穆斯堡尔原子核处的电子密度之差有关。值得一提的是， |Ψ(0)|²主要是指s(1s,2s,3s,……)电子对原子核处电子的贡献，除p电子在重核的情况对此有贡献外，非s壳层的电子和其它近邻原子中的电子都是通过对最外层s电子的屏蔽作用来影响原子核处的电子密度。因此，研究同质异能移可以得到化学键性质、价态、氧化态、配位基的电负性等与核位处电子密度及电子状态有关的信息。

由电单极相互作用引起的核能级跃迁的示意图如图3所示，它对应着穆斯堡尔图谱中的单峰：

图3.由电单极相互作用引起的核能级跃迁示意图

同质异能移是一个相对参量，通常要说明是相对于何种吸收体而言。例如，⁵⁷Fe的同质异能移通常是以a-Fe和硝普钠（SNP）作为标准物质。

(2) 四极辟裂与电四极相互作用

电四极相互作用，就是在原子核处，原子核的电四极矩与核外环境所引起的电场梯度之间的相互作用。它使能级产生细微分裂，部分消除简并，并导致谱线的分裂。对⁵⁷Fe和¹¹⁹Sn这两种最常用的穆斯堡尔同位素，都分裂为两条亚谱线，其间距就是四极劈裂△E_Q。对于自旋为I，磁量子数为m_I，电四极矩为Q的原子核，其四极劈裂为：

(7)

其中eq=V_ZZ是电场梯度(EFG)张量的主分量，而η=(Vxx-Vyy)/Vzz为EFG张量的不对称参量，0≤η≤1。

一般来说，原子核处的EFG张量有以下来源：

(a) 原子核周围电子云的电荷分布的不对称。例如来自满壳层的电子对的极化，或来自未充满的电子轨道上非球形对称分布的电子。

(b) 近邻电荷。例如配位基、近邻电子。

对于⁵⁷Fe的情形，第一类的贡献往往大于第二类贡献。而前者往往随着温度有较大的变化而后者与温度无关。通常亚谱线的强度比受到振动的各向异性、顺磁自旋驰豫、织构效应的影响，而呈现出不对称。

有电四极相互作用引起的能级跃迁示意图如图4所示，它对应着穆斯堡尔图谱中的双峰：

图4.由电四极相互作用引起的⁵⁷Fe核能级跃迁示意图

利用四极矩劈裂可以研究形变、杂质和缺陷的影响、配位场、极化、织构等涉及共振原子核所在处局域对称性的问题。

(3) 磁偶极相互作用

磁偶极相互作用，即在原子核所在处原子核的磁偶极矩与核环境所引起的磁场之间的相互作用。它能使核能级产生分裂，完全消除简并。这些能级分裂，会使激发态的亚能级和基态的亚能级间发生跃迁，从而引起谱线的分裂。

由于磁偶极相互作用而引起的能级跃迁示意图如图5所示，对⁵⁷Fe和¹¹⁹Sn这两种常用的穆斯堡尔同位素，都对应着分裂成的六条亚谱线，被称为特征六线谱。

图5. 由磁偶极互作用引起的⁵⁷Fe核能级跃迁示意图

这种分裂通常称为磁超精细分裂。由此可推断出原子核所在处的有效磁场H_eff。它可以是外加磁场，也可以是样品的内磁场－超精细磁场H_hf。一般说来，超精细磁场H_hf可以表示为：

(7)

具体地说，H_cp又叫费米接触场，是费米接触相互作用所引起的，来自于原子核处自旋向上和自旋向下的电子间的净自旋密度差，它正比于原子的自旋磁距，即

(9)

第二项H_ce是起源于4s价态的交换极化，它依赖于近邻原子的磁化强度以及与这些近邻间的交换作用强度。

第三项轨道场H_orb表示核磁矩同电子分布的轨道角动量的耦合，起源于未充满的外壳层电子所引起的离子轨道角动量的贡献，它正比于轨道磁矩，即

(10)

H_orb是正的，与前二项的符号相反，且有强的各向异性。对于⁵⁷Fe，比例系数A_orb＝42T/μ_B^[8]。铁的轨道磁矩估计约0.1μ_B，所以轨道场大约是＋4T左右。

第四项为H_dip为偶极场，起源于整个晶体中原子磁矩的排列，是总的电子自旋和核磁矩之间的偶极相互作用的结果。它通常是很小的，不超过0.5T，但在自旋重取向时会改变它的符号。

由于核磁矩与磁场间的这种塞曼相互作用，因此核能级完全消除简并，本征值为

(11)

可见在磁场中有2I＋1个分裂的亚能级，当不存在磁场时，这些能级是简并的。按照选择跃迁定则，对于⁵⁷Fe，容许的Δm_I=0、±1，因此能观察到由六个跃迁所构成的特征六线谱。六个峰的强度与γ射线前进方向和磁场方向的夹角q有关，二（五）峰与三（四）峰的强度比x为：

(12)

＝0°时，γ射线方向和磁场方向平行；＝90°时，二者垂直。

无反冲分数的各向异性和饱和效应都会影响谱线中各峰间的强度比。在六线谱中，一、六峰的间距正比于原子核处的超精细磁场，由此可求得超精细磁场的大小。通过磁相互作用的研究可以分辨各种磁相、测定磁转变温度、研究内磁场及其分布、极化效应、局域磁矩、驰豫效应、有序－无序转变等。

这三种相互作用会单独存在，但更常见的是两种相互作用，甚至三种相互作用同时存在。